DCP与BIPB交联剂用量比较

       DCP和BIPB热分解产物的定量生成，表明它们在直链烷烃中的热分解是首先分解成叔烷氧自由基，烷氧自由基的进一步分解是甲基的断裂反应和酮类物质的生成。

       （A）甲烷及别的分解产物的生成速度，是由过氧化物均裂成烷氧自由基的速度决定。BIPB的分解要比DCP慢得多，在所考察的温度范围内，DCP的分解速度几乎是BIPB的2倍。无论DCP还是BIPB，烷氧自由基断

裂甲基的分解速度随着分解温度的升高而增加，因此甲烷的生成量也增加。

       在常见的交联浓度下，过氧化物热分解生成的甲烷量，只稍依赖于过氧化物的浓度。比较“1molBIPB”与“2mol DCP”在碳十一烷中热分解产生的甲烷量，表明DCP虽然只含有一个过氧键，但其产生的甲烷比

含两个过氧键的BIPB还要多。比如，在170℃的分解温度下，BIPB产生的甲烷量比DCP低大约37%。BIPB产生的甲烷量较少，主要是由于BIPB热分解产生的叔丁氧自由基继续断裂甲基的分解反应，比DCP分解产生的

异丙苯氧自由基的脱甲基反应进行的少。这主要是由于叔丁氧自由基的脱甲基反应的活化能为54.34kJ/mol，远大于异丙苯氧自由基的脱甲基反应的活化能30.51kJ/mol。

      （B）DCP和BIPB在直链烷烃中的热分解结果是过氧化物交联反应的基础，它们也适用于这些过氧化物在聚乙烯中的热分解。在155℃的分解温度下，实验发现DCP在碳十一烷中的半衰期x=9.9min，在低密度聚乙

烯中的半衰期x=10.4min，两个半衰期非常相近。通过比较实验结果，发现DCP在低密度聚乙烯中分解产生的甲烷量比它在碳十一烷中低10%~15%。这主要是因为低密度聚乙烯与纯的直链烷烃相比，在低密度聚乙烯

中含有较大量的容易断裂的氢原子。异丙苯氧自由基夺取氢原子生成二甲苄醇，异丙苯氧自由基进一步断裂甲基的分解反应减少，因此甲烷的生成也随之减少。当将过氧化物在直链烷烃中的分解反应机理应用到聚乙烯

上，就必须考虑烷氧自由基的进一步分解不仅取决于分解温度和烷氧自由基本身的结构，而且还依赖于聚乙烯的脱氢能力。

      由于DCP和BIPB在直链烷烃中，定量分解成能用于交联的烷氧自由基和甲基自由基，因此等当量的两个过氧化物，在聚乙烯中应当具有相同的交联活性。对聚乙烯交联度的相对衡量，是用交联百分率来表示。与

BIPB的双官能特性相对应，在制备交联聚乙烯时，0.5mol的BIPB等同于1mol的DCP，只是考虑到BIPB较高的热稳定性，要适当延长交联时间。例如，用DCP和BIPB交联LDPE时，在180℃温度下DCP交联11min，

BIPB要交联15min。由得到的交联数据可以确认DCP与BIPB的交联效果相同。

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